Kohleverflüssigung

Ich habe das Thema mal vor einiger Zeit (ich denke so vor einem Jahr oder so) angesprochen und ich denke es ist schwer im Kommen: Die Produktion von synthetischem Erdöl durch Kohleverflüssigung. Ich denke auch dass man nicht wird drauf verzichten können, zumindest einen Teil des Erdöls (den man für die gesamte Petrochemische Industrie braucht, also nicht als Treibstoff) synthetisch herzustellen, aber ich befürchte es wird mehr werden. Denn wenn es erst mal wirtschaftlich ist, dann wird man versuchen auf diesem Wege einen bequemen Ausweg für die Abhängigkeit von Kohlenwasserstoffen zu haben. Also es geht um die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohle, die in wesentlich größerer Menge (für mindestens 400 anstatt 40-50 Jahre bei Erdöl) verfügbar ist.

Was passiert? Es sind mehrere Prozesse die nacheinander geschaltet sind, in ihren Grundlagen aber nichts neues sind, sondern teilweise schon vor 100 Jahren bekannt sind.

Der erste ist die Synthese von Wassergas. Dazu wird Wasser über 1000 °C heißen Koks geleitet. Koks wiederum ist Kohle die unter Luftabschluss erhitzt wurde. Dabei werden die flüchten Verbindungen abgetrennt und teilweise pyrolisiert, man erhält porösen Koks, fast reiner Graphit mit einer großen Oberfläche.

Im Normalfall kann man den Sauerstoff aus dem Wasser nicht so ohne weiteres freisetzen, zumal der Kohlenstoff eine geringere Affinität zum Sauerstoff hat, erkennbar an der höheren Elektronegativität von 2.5 gegenüber 2.1 beim Wasserstoff. Doch hier nutzt man die klassischen Methoden um eine Reaktion in die Richtung zu bringen die man möchte:

Temperaturerhöhung: Die Reaktion läuft unter Energieaufnahme ab. Bei hoher Temperatur ist die Reaktion in die Richtung forciert, die Energie aufnimmt.

Überschuss: Der Koks liegt im Überschuss vor, während das erzeugte Gas dauernd abgepumpt wird. So hat es keine Gelegenheit zurück zu reagieren.

Was passiert: Kohlenstoff und Wasser reagieren zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid:

C + H₂0 → CO + H₂ +131 kJ

das "+" an der Reaktionsenergie zeigt, das die Reaktion endotherm ist, also Energie nötig ist um sie durchzuführen. Das Gegenteil ist exotherm, also die Energiefreisetzung. Dann ist die Reaktionsenergie negativ. Das gebildete Kohlenmonoxid kann bei niedrigeren Temperaturen auch mit Wasser reagieren. Dabei wird Energie frei:

CO + H₂0 → CO₂ + H₂  -41 KJ

In der Summe findet also folgende Reaktion statt:

C + 2 H₂O → CO₂ + 2 H₂ +90 KJ

Da beide Reaktionen gleichzeitig stattfinden bekommt man niemals nur ein Produkt, sondern je nach Produktionsverfahren (hohe oder niedrige Temperatur, kontinuierlich oder diskontinuierlich) ein Gasgemisch. Ein typisches Gemisch bei kontinuierlicher Reaktionsführung besteht z.B. aus 5 % Stickstoff, 40 % Kohlenmonoxid, 50 % Wasserstoff und 5 % Kohlendioxid.

Der zweite ist die Synthese von Generatorgas. Dazu wird Koks erhitzt und Luft darüber geleitet: In einem ersten Schritt verbrennt der Koks zu Kohlendioxid und erhitzt sich auf über 1000 °C:

C + O₂ → CO₂ -392 kJ

Das Kohlendioxid strömt nun durch den erhitzten Koks und irgendwann ist die Luft verbraucht. Nun reagiert ein Teil des Kohlendioxids mit dem Koks zu Kohlenmonoxid. Diese Reaktion ist endotherm, verbraucht also Energie und liefert keine (zu erkennen am positiven Vorzeichen)

CO₂ + C → 2 CO +173 kJ

und in der Summe:

2C + O2 -> 2 CO -221 kJ

Man erhält so bei Einsatz von Luft ein Gasgemisch (70 % Stickstoff, 25 % Kohlenmonoxid, 4 % Kohlendioxid und 1 % Wasserstoff) das brennbar ist. Wassergas und Generatorgas wurden beide früher so zur Gasbefeuerung und Beleuchtung erzeugt. Heute ist weniger weit verbreitet, weil es durch den Kohlenmonoxid-Anteil erstickend ist. Die Mischung dieser beiden Gase nennen man Synthesegas, denn man kann unter bestimmten Bedingungen daraus Kohlenwasserstoffe oder andere Kohlenstoffverbindungen erzeugen. Die einfachste Synthese ist die von Methanol: Bei 20 Bar Druck, 350 °C und einem Zink-Chrom Katalysator enthält man nahezu ausschließlich Methanol:

CO + 2 H₂ → CH₃OH  +128 kJ

Der Druck und die Temperatur zwingt die endotherme Reaktion in die gewünschte Richtung, denn dann kondensiert der flüssige Methanol leichter aus.

Die Kohleverflüssigung nach Fischer-Tropsch wurde Ende der 20 er Jahre entwickelt und bewährte sich während des zweiten Weltkriegs. (Das die deutsche Armee am Schluss keinen Treibstoff mehr hatte, lag nicht an der Effizienz des Verfahrens, sondern der Tatsache, dass die Alliierten die Anlagen bombardierten). Bei 180 °C und normalem Druck wird das Gasgemisch mit Eisen/Kobalt/Nickelkatalysatoren umgesetzt. Es entsteht ein Kohlenwasserstoffgemisch:

nCO + (2n+1) H₂ → C_nH_2n+2 + n H₂O

Üblich ist z.B. ein Anteil von 20 % Methan, 10 % leichte Kohlenwasserstoffe (Propan-Butan/en) und 40 % bis 200°C siedende Kohlenwasserstoffe ("Benzin"), 20 % bis 320 °C siedende Kohlenwasserstoffe ("Diesel") und 10 % feste Kohlenwasserstoffe ("Paraffin").Auch dafür ist Energie notwendig. Bei Methan läuft die Reaktion z.B. wie folgt ab:

CO + 3 H₂ → CH₄ + H₂O + 206 kJ

Je nach Katalysator, Druck und Temperaturbedingungen kann die Synthese so optimiert werden, dass man eine bestimmte Fraktion in größerer Menge erhält. Neben der Fischer-Tropsch Synthese gibt es auch das ältere Verfahren mit der direkten Hydrierung von Kohle nach dem Bergius-Pier Verfahren. (Nobelpreis 1931) Bei diesem wird aber Wasserstoff benötigt, der heute zumeist aus Erdgas und Erdöl stammt.

Ist damit das Problem gelöst? Nein. natürlich nicht. Es gibt zwei wesentliche Kritikpunkte. Das eine ist, das Kohle natürlich auch nicht eine regenerativ Ressource ist. Kohlendioxid wird auch so freigesetzt. Es wird sogar mehr freigesetzt, weil natürlich die meisten Teilreaktionen endotherm sind: Das bedeutet, dass die nur bei hohen Temperaturen und Druck ablaufen. Es ist daher nötig einen Teil der Kohle zu verbrennen um diese Energie aufzubringen, darüber reagiert das Kohlenmonoxid nicht vollständig und andere Stoffe und es wird Kohlendioxid als Nebenprodukt erzeugt. Beim schon 1913 entwickelten Bergius Verfahren und mit am wenigsten Teilschritten auskam erzeugt man aus 100 kg Kohle, 40 kg Schweröl und 5 kg Wasserstoff insgesamt 50 kg Schweröl, 30 kg Leichtöl und 20 kg Gas. Von den 50 kg Schweröl gehen 40 kg in die Verflüssigung zurück, so dass in der Summe erzeugt werden:

100 kg Steinkohle + 5 kg Wasserstoff → 30 kg Leichtöl, 20 kg Gas und 10 kg Schweröl. Aus 105 kg eingesetzten Rohstoffen erhält man also 60 kg Produkte. Der Rest geht für die Synthese drauf. Eine Chinesische Großanlage nach der Fischer-Tropsch Synthese wird aus 9.7 Millionen Tonnen Steinkohle 5 Millionen Tonnen Kohlenwasserstoffe pro Jahr herstellen. Bei einem Brennwert von durchschnittlich 35000 kJ/kg für 1 Kilo Kohle und durchschnittlich 46000 kJ/kg für 1 kg Kohlenwasserstoffe landen also nur 67 % der Primärenergie in dem Produkt.

Paradoxerweise ist Erdöl durch die Spekulation (weniger durch die Förderungskosten) so teuer geworden, dass mittlerweile das Verfahren wirtschaftlich ist. Ab einem Ölpreis von 40-50 Dollar pro Barrel soll es sich lohnen. So gesehen gibt es vielleicht Entwarnung für die Autofahrer, aber gut für das Klima ist es wirklich nicht.

Ach ja noch ein Video, was würde heute zum Thema besser passen als Falco „Der Mann mit dem Koks ist da“ 😉