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Web Log Teil 229: 2.6.2011 - 7.6.2011

Donnerstag 2.6.2011: Chemische Wertigkeiten

Eigentlich wollte ich mich in dem heutigen Blog mit einem anderen Thema beschäftigen, nämlich der Frage ob das Vorhandensein von Schwefelwasserstoff und Carbonylsulfid in der Venusatmosphäre ein Indiz für Leben ist. Doch beim Überlegen fiel mir auf, dass ich wohl noch ein bisschen chemisches Grundlagenwissen einfließen lassen muss.

Also was sind Wertigkeiten, zumindest im chemischen Sinn? Wahrscheinlich kennen sie den Begriff nicht, er spielt einer Rolle wenn man einen Chemiker von "Eisen-Zwei" oder zink-vier-Oxid" sprechen hört oder man Dinge liest wie Eisen(III)oxid, wobei man meiner Ansicht nach gleich die Formel hinschreiben kann, aus der dies deutlich wird: Fe2O3.

Die chemische Wertigkeit bezeichnet ein Phänomen: Die meisten Elemente (mit Ausnahme der ersten beiden Hauptgruppen und die Edelgase) haben eine Elektronenkonfiguration bei denen die p-Orbitale (bei den Nebengruppen auch die d- und f-Orbitale) teilweise belegt sind. Wenn sie nun Bindungen zu anderen Elementen aufbauen, dann können sie nur die teilweise belegten Orbitale, oder auch andere p-Orbitale oder sogar die schon belegten s-Orbitale mit einbeziehen und dabei Hybridisierungsorbitale bilden, also praktisch eine Mischung zwischen den Typen.

Nehmen wir als Beispiel mal den Kohlenstoff. Er hat ein abgeschlossenes s-Orbital und zwei Elektronen in den p-Orbitalen in der Grundkonfiguration. Gehen nun die beiden p-Orbitale eine Bindung ein so, ist der Kohlenstoff zweiwertig. Werden aus den s-Orbitalen noch Elektronen hinzugenommen so entstehen vier sp3-Orbitale, jedes mit einem Elektron besetzt. Dann ist der Kohlenstoff vierwertig.

Entsprechend gibt es Verbindungen, in denen der Kohlenstoff zweiwertig ist, z.B. das Kohlenmonoxid und Verbindungen in denen er vierwertig ist, z.B. das Kohlendioxid. Von den verschiedenen Oxidationsstufen ist meistens eine die häufig vorkommende, manchmal auch mehrere. Welche unter bestimmten Bedingungen vorherrscht, hängt aber von den Umgebungsbedingungen ab. Kohlenmonoxid z.B. wenn die Temperatur bei einer Verbrennung niedrig ist und Sauerstoffarmut herrscht. Da höhere Oxidationsstufen einer höheren Wertigkeit entsprechen sind oftmals die höheren Wertigkeiten in einer oxydativen Umgebung stabil  und die niedrigen in einer reduktiven. In der frühen Erde bestand die Atmosphäre aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak Methan und Stickstoff, das ist eine reduktive Umgebung. Von den beiden stabilsten Wertigkeiten des Eisens (II und III) ist die Oxidationsstufe II stabil in einer reduktiven Umgebung. Eisen(II)Verbindungen sind chemisch äußert interessant. Es gibt zahlreiche davon und sie bilden auch Komplexverbindungen. Nicht umsonst ist das Eisen im Hämoglobin zweiwertig. Vor allem sind zahlreiche Eisen(II)Verbindungen wasserlöslich. Als das Wasser aus der Atmosphäre ausregnete, wurden enorme Mengen von Eisen im Wasser gelöst. dort verblieb es auch - bis vor 3000 Millionen Jahren die ersten Blaualgen anfingen Sauerstoff zu produzieren - es entstanden die wichtigsten Eisenlagerstätten die Bandeisenerze. Sie entstehen durch die Jahreszeiten: Im Sommer waren die Blaualgen photosynthetisch aktiv und der Sauerstoff oxidierte das Eisen, im Winter stellten sie ihre Aktivität ein und die Kohlendioxidfreisetzung durch andere Organismen überwog und das Kohlendioxid führte zum Ausfällen von Kalk, so entstanden Bänder aus Eisenoxid und Kalziumcarbonat. Weitere Erzlagerstätten z.B. von Kupfer und Uran folgten. Nach und nach fielen alle Elemente aus, die stabile Oxide bildeten die nicht wasserlöslich sind.

Vor allem die Nebengruppenelemente bilden zahlreiche Wertigkeiten. Bei ihnen ist es auch nicht so, dass sich die Wertigkeiten immer um den Faktor 2 unterscheiden, wie dies bei den Hauptgruppenelementen der Fall ist (z.B. Stickstoff: -3, +3,+5, Schwefel: -2, +2,+4,+6 oder Halogene (außer Fluor): -1,+1,+3,+5,+7). Bei Chrom, z.B. die Wertigkeiten 2,3,4,5 und 6. Welche stabil sind hängt nicht nur von der Elektronenkonfiguration ab, sondern auch von den Möglichkeiten Bindungen einzugehen. Dabei kommen in unserer Atmosphäre nur Chrom VI und Chrom III Verbindungen häufiger. Vor. Chrom(VI) entsteht wenn das s-orbital mit den 5 d-Orbitalen ein sd5-Orbital eingeht und  dann sechs Bindungen eingeht. Bei Chrom(III), der zweiten stabilen Oxidationsstufe ist es so, dass durch Zunahme von drei Elektronen die d-Orbitale jeweils halb gefüllt sind, was ebenfalls eine stabile Konfiguration ist.

Die Unterschiede zwischen den Oxidationsstufen werden bei den Lanthanoiden noch kleiner und es gibt noch mehr Wertigkeiten. Damit einhergehend ergeben sich auch interessante Eigenschaften der Verbindungen weshalb diese auch als seltenen Erden bekannten Elemente heute sehr oft in der Elektronik eingesetzt werden.

Für die Betrachtung bei anderen Planeten ist es nun so, dass man sich hüten sollte die Verhältnisse von der Erde zu übertragen. Wir haben seit mindesten 1 Milliarde Jahren eine sauerstoffreiche Atmosphäre. Diese hat nicht nur alle Gesteine oxidiert, sondern vor allem werden auch alle reduktiven Verbindungen im Nu oxidiert. Methan z.B. lebt in unserer Atmosphäre nur ein paar Jahre lang. In einer reduktiven Atmosphäre können andere Oxidationsstufen stabil sein oder auch Moleküle verbleiben die bei uns schnell oxidiert werden. Vieles ist bei uns nicht mal im Labor nachstellbar, weil dazu die Zeit fehlt. Doch dazu mehr im nächsten Aufsatz.

Freitag 3.6.2011: Spurengase als Lebensindikator auf der Venus?

So, nach dem Ausflug in die Wertigkeiten der Elemente, widmen wir uns heute einem anderen Problem. Gibt es in der Venusatmosphäre Leben? Auf der Oberfläche bei rund 480 Grad Temperatur wohl sicher nicht. Aber in der Venusatmosphäre gibt es eine Zone, in der Temperaturen herrschen, wie auf der Erde, übrigens gerade auch im 1 Bar Niveau. Mancher sieht hier die Chance von Lebewesen die dauerhaft dort leben. Nun hat noch keiner welche beobachtet, also muss die Veränderung der Umwelt als Indikator herhalten. Sven Piper zitiert in seinem Buch Dirk Schulze-Makuch der Lebeformen anhand des Vorkommens von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Carbonylsulfid prognostiziert.

Zitat "da das Gas auf anorganische Weise dermaßen schwer herzustellen ist, dass es oft als sicheres Zeichen für biologische Aktivität gilt". Äh nein. Ein kleiner Blick in den Hollemann-Wiberg, ein Standardlehrbuch der anorganischen Chemie zeigt, dass es überhaupt nicht schwierig auf anorganischem Weg herzustellen ist. Nur entsteht es bei uns wenn es in der Atmosphäre vorkommt, auf biologischem Wege. Eine einfache Internet-Recherche zeigt dass es mehrere Arbeiten gibt, die sich mit dem Redoxverhalten der Venusatmosphäre beschäftigen und die die Konzentrationen zwanglos erklären können. So kann COS durch photochemische Reaktion von Kohlendioxid und Schwefeldioxid und Kohlenmonoxid mit Schwefeldioxid entstehen.

Das grundsätzliche Problem ist, dass man von der Erde auf die Venus überträgt. Auf der Erde gibt es massig Sauerstoff in der Atmosphäre der oxidiert in der Tat Spurenbestandteile recht schnell. Methan hat in der Erdatmosphäre nur eine geringe Konzentration, obwohl es laufend emittiert wird. Es wird rasch oxidiert. Weiterhin gibt es Wasserdampf, der an der Reaktion teilnimmt. Dagegen gibt es kaum Reaktionen durch Kohlendioxid. Es ist zu inreaktiv und die Konzentration zu gering. Eine Rolle spielen in der Stratosphäre dagegen die reaktiven Moleküle Ozon und Stickoxide.

Bei der Venus sieht es anders aus. Die Atmosphäre besteht zu 96% aus Kohlendioxid. Es gibt nur wenig freien Sauerstoff, keine Ozonschicht. Damit ändert sich einiges. So sind Methan und Schwefeldioxid stabil. Warum auch nicht? Denn anders als Sven Piper behauptet, kommen die auch auf der Erde gemeinsam vor - Vulkane spucken beide Gase aus. Schwefelwasserstoff und Methan reagieren als Gase kaum miteinander. Das ändert sich, wenn Sauerstoff hinzukommt, der beide oxidiert und vor allem Wasser als Lösungsmittel, wie es in der Atmosphäre immer vorkommt. Auf der Venus dürften Aerosole aus Schwefelsäure dieses katalytische Medium darstellen. Ohne Ozonsicht finden aber auch andere Reaktionen statt. UV-Strahlen brechen Moleküle auf und so entsteht z.B. aus Wasser und Schwefeldioxid Schwefelwasserstoff und Sauerstoff - Der Sauerstoff findet in der Venusatmosphäre genügend Reaktionspartner. Schlussendlich oxidiert er Schwefeldioxid zu Schwefeldioxid, das mit dem wenigen vorhandenen Wasser zu Schwefelsäure reagiert: Diese ist auch bei hohen Temperaturen flüssig und bildet Aerosoltropfen. Das die Venusatmosphäre eine grundsätzlich andere Chemie hat und vor allem eine Photochemie herrscht zeigt sich auch daran, dass sich in der Venusatmosphäre größere Mengen an atomaren Sauerstoff finden - er ist auf der Erde absolut instabil und ein Produkt der photochemischen Aufspaltung von Kohlendioxid und photochemischen Reaktionen.

Das grundsätzliche Problem ist es irdische Mechanismen auf die Venus zu übertragen. Also auf der Erde: Carbonylsulfid = biologischer Ursprung, Methan = vorwiegend biologischer Ursprung und Methan und COS = instabil. In der Venusatmosphäre sind beide Moleküle stabil. Sie entstehen photochemisch in einer anderen Atmosphäre durch UV-Strahlung. Auch wenn man kein Chemiker ist, sollte einem das klar werden, denn die Moleküle wurden nun nicht nur in der 1 Bar Zone gefunden, sondern noch weiter unten bis sie schließlich durch die hohen Temperaturen dissoziieren. Die Frage ist natürlich warum, wenn sie doch so instabil sind? Auch ohne Chemie zu studieren, sollte der Blick auf andere Spurenbestandteile der Venusatmosphäre zeigen, dass dort die Chemie anders als auf der Erde ist. So findet man auch noch Chlorwasserstoff und Flusssäure - ebenfalls in der irdischen Atmosphäre instabil und äußerst reaktiv.

Es empfiehlt sich auch bei seinem Fachgebiet zu bleiben. Ich habe mir die Mühe gemacht, zu forschen was Dirk Schulze-Makuch studiert hat: er ist Geologe und hat auch Geologie studiert und nicht Chemie. Nachdem was ich von dem Studiengang Geologie weiß wird, dort auch nicht gerade viel Chemie gelehrt. Das erklärt solche Theorien recht belanglos. Wie heißt es so schön: Schuster bleib bei deinen Leisten.

Was bei dieser Diskussion vergessen wird ist, wie das Leben in der Atmosphäre entstanden sein soll. Schon auf der Erde ist die Frage, wie aus einfachen Molekülen, die in der Uratmosphäre spontan entstehen, Leben entstehen kann. Das Problem ist, das die einfachen Moleküle zu größeren wachsen müssen. Dau muss es eine lokale Konzentration geben und sie müssen geschützt vor weiterer Zerstörung (unter anderem durch die UV-Strahlung) sein. Schon auf der Erde ist das in einem Ozean schwierig, aber in einer Atmosphäre? In unserer Atmosphäre finden maximal Reaktionen zwischen drei Molekülen statt. Es ist in der Gasphase schwer vorstellbar, wie komplexe Moleküle entstehen könnten. Hilfreich sind natürlich Aerosole oder aufgewirbelter Staub (letzterer gelangt allerdings nicht bis in 55 km Höhe) als katalytisches Medium und "mini-Umgebung". Nur sobald diese eine kritische Masse erreichen sinken sie ab und zack ist man in einer Schicht die absolut lebensunfreundlich ist. Angesichts dessen, das Piper in seinem Buch die Rolle von flüssigem Wasser für das Leben hervorhebt, sollte er daher diese Hypothese des Lebens in der Gasphase hinterfragen.

Samstag 4.6.2011: die tropische Venus

Eines was mir auch Svens Buch auffiel ist, dass er zwar sehr ausführlich auf die Geschichte der Astronomie einging, aber die durchaus amüsante Geschichte der Irrtümer oder Vorstellungen über Leben in unserem Sonnensystem oder auch nur die Bedingungen auf den Planeten fehlte. Zeit das an dieser Stelle nachzuholen.

Das die Venus vollständig von Wolken bedeckt war, darüber war man sich schon vor etwa 2-3 Jahrhunderten sicher. Auch wenn die Teleskope sehr nicht so leistungsfähig wie heute waren, so war die Venus immer vollkommen strukturlos, ohne jedes wiederholbare Oberflächenmerkmal. Wenn die Venus sich bedingt durch die Nähe zur Sonne langsam zur Sichel formte konnte man auch ein Phänomen beobachten, das es nur bei einer dichten Atmosphäre gibt - das Licht wird über den Bogen hinaus gestreut. Erstmals wurde das Phänomen 1711 von Lomonossow beschrieben. Ohne Details der Oberfläche war auch die Rotationsperiode nicht bestimmbar. Der erste Wert von Cassini aus dem Jahr 1667 betrug 23 Tage. Genauso schwierig war es so, die Rotationsachse zu bestimmen - man fand praktisch alle Werte zwischen 5 und 90 Grad, die meisten sahen aber schwache helle flecken an den Polen und meinten 5 grad wäre wohl richtig. Nur wenige hinterfragten diese Ansichten. So führte der deutsche Astronom W. Villiger einen Versuch durch: Er beobachtete durch ein 120 mm Fernrohr kleine Gipskugeln aus rund 430 m Entfernung und lies Zeichnungen anfertigen. Obwohl diese keinerlei Struktur aufweisen, zeigten die meisten Zeichnungen helle Polkappen. Das er damit beweisen hatte, das viele Beobachtungen nichts anderes als optische Täuschungen waren, wurde allerdings nie allgemein akzeptiert.

Immerhin gab es gegen Ende des letzten Jahrhunderts zwei Konzepte, wie es auf der Venus aussehen würde. Die Tatsachen die man kannte waren:

Die dichte Atmosphäre, so nahm man an, bestände aus Wasserdampf wie irdische Wolken. Da es keine Lücken gibt, so postulierten die einen keine größeren Landmassen, allerhöchstens Inselgruppen. Land, das kennt man von der Erde, führt zum Aufreißen von Wolken. Vom Land verdampft kein Wasser, es regnet auf das Land. Da man auch die Erde mit einer 3 km hohen Wasserschicht überziehen könnte, wenn man die Ozeane gleichmäßig verteilt, erschien dies eine mögliche Lösung des Wolkenproblems.

Die zweite war die genaue gegenteilige Behauptung - es gibt überhaupt keine Ozeane, nur Land, aber es ist dort extrem feucht. Sümpfe prägen die Landschaft. Auch diese Landschaft würde viel Wasser verdampfen lassen und eine geschlossene Wolkenschicht bilden, wie sie heute über dem Regenwald zumindest zeitweise existiert. Viele sahen Parallelen zum Zeitalter des Karbons, bei dem auf der Erde gerade solche Bedingungen herrschten. Sie waren also nicht unmöglich. Dies war das weitaus populärere Modell der Venus. Manche Abbildungen aus dieser Zeit zeigten sogar eine subtropische Welt auf der Venus.

Manche verstiegen sich sogar in weitergehenden Behauptungen. So wurde in einem Abstand von 76 Venusjahren ein Phänomen beschrieben, dass man als "aschgraues Licht" bezeichnete. Franz von Paula Gruithuisen interpretierte es als ein Ergebnis eines religiösen Kultes, der die Wolkendecke aufhellte. Daraus wurde eine Regierungszeit des Venuskönigs von 76 Venusjahren und eine Lebenszeit von 130 Venusjahren (46 und 80 Erdjahre) abgeleitet. Andere postulierten ein fünfmal größeres Magnetfeld als das der Erde. Sonst müssten die energiereichen Teilchen des Sonnenwindes die Atmosphäre langsam abtragen.

Um 1920 kam Bewegung in die seit 2 Jahrhunderten feststeckenden Beobachtungen. Es entstanden die ersten Spektrographen, welche das Licht der Venus aufspalteten. Der erste Befund war, dass die Wolken nicht aus Wasser waren. Doch aus was dann? Eine Vermutung war Formaldehyd, der sich unter UV-Strahlung zu einem Polymer verbindet. Das könnte die dichte Weise Schicht erklären. Doch man fand keine Spektrallinien von Formaldehyd. 1929 wurde Kohlendioxid entdeckt und erstmals kam die Idee des Treibhauseffektes auf. Svante Arrhenius postulierte damals dass die Eiszeiten auf der Erde aufgrund eines Mangels an Kohlendioxid in der Atmosphäre entstanden. 1955 ergaben Messungen der Temperatur eine von -33°C bei der beleuchteten und -38°C bei der unbeleuchteten Seite. Das war die Temperatur der Wolkenobergrenze und sie passten noch zu der Vorstellung eines tropischen Klimas. Zwar mochte das Kohlendioxid einen Treibhauseffekt verursachen, doch die Wolken reflektieren einen Großteil der Strahlung.

Die neu eingeführte Radioastronomie führten dann Ende der fünfziger Jahre zu neuen Erkenntnissen. 1956 wurde Strahlung von der Venus mit einer Wellenlänge von 10 GHz, entsprechend 3,15 cm Wellenlänge registriert. Die Intensität lies auf eine Oberflächentemperatur zwischen 300 und 400°C schließen. Die Vermessung der Dopplergeschwindigkeit ergab eines sehr langsame Rotation gegen die Bahnrichtung (retrograd). Dagegen wies Strahlung, die von den Wolken stammte, eine Rotationsrate von 4 Tagen auf. Die Venus rotierte also selbst langsam, die Atmosphäre schnell.

Das war der Start vor dem Raumfahrtzeitalter. Da schließe ich morgen an.

Sonntag 5.6.2011: Die ersten russischen Venussonden - ein langsamer Lernprozess.

Ich schließe heute an meinen Blogeintrag von gestern an.

Die erste Raumsonde zur Venus war Venera 1. Sie führte einen schwimmfähigen Lander mit sich. Genaue Konstruktionsdetails sind bis heute unbekannt, doch war es eine vergleichsweise einfache Konstruktion. Doch Venera 1 sollte wie ihre Schwestersonde Sputnik 7 vor Erreichen der Venus ausfallen. So war Ende 1962 Mariner 2 (auch Mariner 1 ging verloren) die erste Raumsonde die an der Venus vorbeiflog. Ihre Ergebnisse ergaben, dass die Oberflächentemperatur bei rund 425°C lagen, der Atmosphärendruck bei mindestens 20 Bar. Die Wolken, sich zwischen 72 und 97 km Höhe über der Oberfläche erstrecken, mit Temperaturen von -55 Grad Celsius an der Oberseite und +93 an der Unterseite. Wasserdampf war nicht nachweisbar - das bedeutet das nur 1/1000 des auf der Erde vorhandenen Wassers sich in den Wolken befinden kann.

Doch die Russen glaubten diesen Ergebnissen nicht. Temperaturmessungen der Russen ergaben +100°C bei der unbeleuchteten Seite und +400°C bei der beleuchteten Seite. +100°C sollten die nächsten Landesonden also überleben können. Auch die nächste Generation der russischen Sonden fiel 1962 komplett aus und erhielt nicht mal eine offizielle Venera Bezeichnung da keine Sonde einen Erdorbit verlies. Auch hier sollte eine von drei Sonden einen Lander absetzen, der neben einem Sender einen Gasanalysator verfügte, Weiterhin sollten Druck, Temperatur und Wind bestimmt werden. Erst Jahre später zeigte sich das der neue Block L einen Designfehler hatte, der dazu führte dass er den Lageregelungstreibstoff vorzeitig verbrauchte. Da die zweite Zündung nicht von der UdSSR aus beobachtet werden konnte (sie wurde von einem Zeitgeber ausgelöst) wurde das Phänomen erst nach einigen Jahren entdeckt.

1965 folgte Venera 3. (Venera 2 war eine reine Vorbeiflugsonde). Inzwischen kannte auch Russland die Ergebnisse von Mariner 2, doch der Lander von Venera 3 ging von anderen Umgebungsbedingungen aus. Er war ausgelegt für einen Betrieb bis 5 bar Außendruck und eine Temperatur von 77°C. Ein Ammoniakkühlsystem sollte dabei das innere kühl halten. Man ging sogar von einem Betrieb über mehrere Tage aus und brachte Solarzellen an. Wie die vorhergehenden Exemplare war er schwimmfähig. Als neues Experiment gab es ein Photometer zur Bestimmung der Helligkeit und des Nachtleuchtens bei der Annäherung. Der Bus von Venera 3 überhitze sich aber und so wurde der Kontakt vor Erreichen der Venus verloren. Stumm trat der Lander am 1.3.1966 in die Atmosphäre ein.

1967 folgte die nächste Generation mit überarbeiteter Instrumentierung. Auch hier ging von zwei Sonden eine verloren und strandete in einem Erdorbit. Thermometer und Druckmesser waren ausgelegt für eine Temperatur von 320°C und 6,9 Bar. Der Lander selber für 7,2 Bar und 100 min Messzeit. Diesmal klappte auch alles: Die Landesonde von Venera 4 trat in die Atmosphäre ein, entfaltete ihren 55 m² großen Fallschirm und sandte 94 Minuten lang Daten. Zuerst jubelten die Forscher - ging man doch davon auf dass die Sonde die Oberfläche erreicht hatte und umgekippt war (im Meer wäre die Antenne sogar schwimmfähig gewesen). Doch dann zeigte eine Auswertung der Funkdaten, dass die Sonde sich noch knapp 25 km über der Oberfläche befand als sie verstummte. Die letzten Messungen ergaben eine Temperatur von 270°C. Der Drucksensor hatte schon vorher versagt. So extrapolierte man einen Druck von 20 Bar, der die Sonde zerquetscht hatte.

Der Bus lieferte eine Zusammensetzung der Atmosphäre, die Kohlendioxid als Hauptgas (80-96%) bestätigte. Einen Tag später verifizierte dies die US-Raumsonde Mariner 5, die nun eine Temperatur von 527°C an der Oberfläche und einen Druck von 90 Bar bestimmte. Obwohl es nun eigene Messungen gab, die eine höhere Temperatur vorhersagten und auch der Druck hoch war, glaubten einige russische Wissenschaftler dies nicht. Die anderen hielten einen Druck von 75 Bar und 500°C aufgrund der Hochrechnung der Venera 4 Daten bis zur Oberfläche für möglich. Leider konnten sie sich nicht beim Design der nächsten Generation durchsetzen.

1969 folgte eine verbesserte Landergeneration mit Venera 5+6. Während die Lander nun Temperaturen von 500°C überstand, war die Druckhülle nur für 20 bis 25 Bar ausgelegt. Der Fallschirm war verkleinert worden, sodass er schneller fiel und die Instrumentierung verbessert. Beide Lander konnten erfolgreich abgesetzt werden. Nun ja es kam wie es kommen musste, beide Sonden arbeiteten 51 bzw. 53 Minuten lang und fielen in 21-23 km Höhe bei einem Außendruck von rund 27 Bar aus. Erstmals war dies nun auch der Sowjetunion klar, denn die interne Temperatur war nur von 13 auf 28°C geklettert. Die Bodentemperatur wurde nun auch von russischen Wissenschaftlern zwischen 400 und 530°C und der Druck auf 60 bis 140 bar geschätzt.

1970 folgte dann Venera 7. Inzwischen hat man die Lehren aus den verlorenen Sonden gezogen. Der gesamte Lander war nun in eine Titanhülle gepackt. Deren Gewicht reduzierte die Instrumentierung auf einen Druckmesser und ein Thermometer. aber sie war druckdicht bis zu 180 Bar. Der Fallschirm war hochtemperaturresistent bis 500°C Nach 35 Minuten erreichte Venera 7 die Oberfläche und zuerst verstummte das Signal, doch dann bemerkte man, dass es nicht verstummt war, sondern nur abgeschwächt auf 3% der normalen Stärke. Venera 7 war zur Seite gerollt und die Antenne zeigte nun nicht mehr zum Himmel. Erstmals hatte eine Kapsel den Venusboden erreicht und überlebt, Weitere 23 Minuten lang gab es Funkkontakt zu Venera 7. Die Sonde maß eine Temperatur von 475°C und einen Bodendruck von 92 Bar - beidemal korrekte Werte,

Danach konnte Russland an die Konstruktion von viel leistungsfähigeren Landern gehen, die nun innerhalb von wenigen Minuten komplexe Analysen der Atmosphäre des Bodens und Fotos anfertigen können. Doch das ist eine andere Geschichte.

Dienstag 7.6.2011: Photochemie

Weil ich es schon angesprochen habe, aber noch nicht so richtig erklärt, heute ein bisschen eine kleine Einführung in die Photochemie. Das Kunstwort besteht aus Photo=Licht und Chemie. Es ist die Lehre der Reaktionen, die durch Licht induziert werden. Wenn wir an chemische Reaktionen denken, dann meistens an aggressive Stoffe oder Erwärmung, wenige jedoch an Licht. Dabei ist Licht enorm energiereich. Das sichtbare Licht der Sonne (mit dem Strahlungsmaximum bei einer Wellenlänge von 550 nm) wurde von der Chromosphäre mit einer Temperatur von 5500°C ausgesandt. Entsprechend energiereich ist es. Albert Einstein hat seinen Nobelpreis nicht (wie manche meinen) für die Relativitätstheorie bekommen, sondern für die Erklärung des photoelektrischen Effekts. Bestrahlt man bestimmte Substanzen wie Silizium mit Licht so kann man einen Strom messen.. Was Einstein entdeckte, war dass zum Herausschlagen von Elektronen aus dem Halbleiter die Wellenlänge des Lichtes wesentlich war. Überschritt die Wellenlänge einen Grenzwert, so konnte man den Halbleiter mit beliebig viel Licht einer höheren Wellenlänge bestrahlen - man würde keinen Strom messen.

Wie wir heute wissen, korrespondiert mit jeder Wellenlänge eine bestimmte Energie. Trifft ein Lichtteilchen (Photon) auf ein Atom, so überträgt es die Energie. Reicht die Energie aus, so schlägt sie ein Elektron aus dem Atom - Strom fliest. Reicht die Energie nicht aus, so nutzen auch zig Lichtteilchen nichts - sie bringen das Atom bei jedem Treffer in einen angeregten Zustand, aus dem es jedoch schnell wieder zurückkehrt indem es Energie abgibt (auf diesem Prinzip beruht der Laser).

Dasselbe passiert auch bei chemischen Verbindungen. Das sichtbare Licht ist immerhin energiereich genug um zahlreiche Verbindungen zu spalten und Reaktionen zu induzieren, vor allem organische Bindungen in größeren Molekülen sind recht schwach. Jeder kennt das: Der Farbstoff von beschreibbaren CDs bleicht in der Sonne aus, Kunststoff wird hart und spröde oder verwittert. Andere Stoffe mit schwächeren Bindungen können durch Licht in Radikale gespaltet werden. Falls ein Lehrer hier mitliest: Mal im abgedunkelten Raum in einen Luftballon etwas Chlorgas und etwas Propan, Ethan oder Butan füllen und davon ein Foto mit Blitz machen... Der Effekt ist super. Ich empfehle aber einen Explosionskäfig bei dem Experiment einzusetzen. Was passiert? Das Licht eines Elektronenblitzes ist zwar nicht sehr intensiv, aber jedes Photon hat eine hohe Energie. Diese reicht aus einige Chlormoleküle in Chloratome zu spalten. Diese regieren mit dem Kohlenwasserstoff zu einem Kohlenwasserstoffradikal, das instabil ist und sich schnell ein zweites Chloratom aus einem Chlormolekül holt - ein neues Chloratom entsteht und die Kettenreaktion geht weiter.

Cl2 + Photon → 2 Cl*

Cl* + H-Ch2-Ch2-H → Ch2*-CH3 + HCl

Ch2*-CH3 + Cl2 → Cl-Ch2-Ch3 + Cl*

Mit einem Stern ist jeweils das Radikal markiert. Die Radikale haben ein ungebundenes Elektron und sind so gierig nach einem zweiten. Radikale sind ungleich reaktiver als normale Verbindungen und sie sind viel unselektiver, Hauptsache ein Elektron kommt her. Das ist, wie wenn sie mit einer Frau einkaufen. Da mag sie stundenlang herumschauen und trotzdem nichts finden. Die Situation ändert sich wenn sie nackt ist. (Ihr also Kleidung fehlt) Sie können dann drauf wetten dass sie dann alles anzieht, sogar ein Herrenjacket. Die Rolle der Kleidung stellt hier die Bindung da. Hat ein Molekül eine stabile Bindung so wird es nur versuchen eine noch stabilere Bindung zu erhalten, außer man pumpt viel Energie in das Molekül herein. Fehlt die Kleidung (=Bindung), so wird das Atom jede andere Bindung akzeptieren um wieder einen stabilen Zustand zu erreichen.

Ein wesentlicher Unterschied bei der Photochemie ist dass die Ursache für die Reaktion ein Lichtteilchen ist. Bei den meisten anderen Reaktionen sind die Reaktionspartner energiereich, entweder durch Temperatur oder andere Mechanismen wird dann die Aktvieriungsenergie die man benötigt um eine bestehende Bindung aufzuspalten. Hier bringt diese Energie das Photon. Bei den meisten Molekülen führt das zur Bindungsspaltung (nur große Moleküle können insgesamt in einen angeregten Zustand gelangen). Diese Radikalreaktionen sind wie oben angesprochen unspezifisch und das macht es recht schwierig, das Ergebnis vorherzusagen. Im Prinzip sucht sich das Radikal den nächsten Reaktionspartner mit dem eine stabile Bindung möglich ist, auch wenn als Folge ein neues Radikal entsteht und das Ergebnis unter Normalbedingung nicht stabil ist.

Solare UV-Strahlen erzeugen aus Sauerstoff in der Stratosphäre Ozon. Ozon ist sehr reaktiv und auf der Erde nicht lange stabil, er zerfällt auch in der Stratosphäre, wird aber durch UV-Strahlung laufend neu erzeugt. Er absorbiert aber so die UV-Strahlen und sie gelangen meistens nicht auf die Erde. (Zumindest nicht die ganz energiereichen, die energiearmen reichen aber immer noch aus um zahlreiche Zellschäden hervorzurufen "Sonnenbrand"). Auf der anderen Seite passiert mit Chlorierten Kohlenwasserstoffen in unserer Atmosphäre folgendes:

Cl-Ch2-R + Photon → Cl* + Ch2-R*

Cl* + O3 → ClO* + O2

ClO* + O3 → Cl* + 2 O2

Das Chlorradikal hat also zwei Ozonmoleküle zerstört und ist regeneriert worden - darauf beruht die zerstörende Wirkung von chlorierten Kohlenwasserstoffen die bis in die Stratosphäre gelangen. Das dies passiert, war keinem bewusst bis man es Ende der siebziger Jahre beobachtete. Der grundsätzliche Mechanismus von Photoreaktionen ist der gleiche wie bei normalen, nur nimmt die Selektivität ab. ein Radikal hat nur das Bestreben in einen neuen stabilen Zustand überzugehen, selbst wenn das entstehende Molekül selbst wieder leicht zerfällt. So entsteht Ozon folgendermaßen:

O2 + Photon →; 2 O*

O* + O2 → O3

Der Unterschied zum Chloroxid in der obigen Reaktion ist, das Ozon zwar unter innerer Spannung steht (Die Bindungswinkel sind von 109 auf 90 Grad verkürzt) und daher leicht wieder in O2 + O zerfällt, aber es ist kein Radikal mehr. Damit ist die Kette erst mal gestoppt. Das Chloroxid (ClO) ist dagegen immer noch ein Radikal (Das Chlor hat eine Bindung, der Sauerstoff zwei, also ist eine des Sauerstoffs noch frei) und es reagiert daher weiter. Den einzigen Vorteil den die Reaktion mit dem Ozon brachte ist die, das das Chloroxidradikal etwas stabiler als das Chlorradikal ist, weil das einzelne Elektron nun mehr Orbitale hat in denen es sich kurzzeitig aufhalten kann. Das Nachstellen im Labor ist recht schwierig, schließlich sind die Bedingungen in der Stratosphäre schwer simulierbar.

Das macht es natürlich auch schwierig, Reaktionen in den Atmosphären anderer Planeten zu beurteilen. Auf der Venus führt sie zur Bildung von Carbonylsulfid. Beim Titan führt sie zu Kondensationsreaktionen. Kohlenwasserstoffe haben eine gute Eigenschaften: Wird ein Kohlenwasserstoffradikal zu einem anderen Kohlenwasserstoffmolekül addiert, so ist das größere Molekül besser fähig den radikalischem Zustand zu ertragen. Das heißt im Trend werden die Moleküle immer größer. Irgendwann sind sie nicht mehr gasförmig sondern werden flüssig, bilden Aerosole und sinken nach unten. Sie bilden einen richtigen Schlamm aus polymeren Substanzen. Diese wurden auch von Huygens nachgewiesen und einige Formationen auf Cassini Radarbildern erklärt man sich so. Als Nebenreaktionen gibt es auch Reaktionen mit dem Stickstoff, doch diese führen nicht solch stabilen Radikalen, weshalb das häufigste HC3N 100 mal seltener vorkommt als das erste Kondensationsprodukt Ethan, obwohl es 50 mal mehr Stickstoff als Methan gibt. Weiterhin benötigt man um so weniger Energie für eine Photoreaktion je größer das Molekül ist. Um Methan zu spalten benötigt man z.B. UV-Strahlung mit einer Wellenlänge kleiner als 145 nm (optimal um die Lyman-Alpha Wellenlänge von 121,6 nm). Diese Prozesse laufen also nur in der äußersten Sicht ab. Denn sie absorbieren die extreme UV-Strahlung.

Auffällig in der Titanatmsophäre ist auch das Vorhandensein von zahlreichen ungesättigten Molekülen, wie Ethen. Eine Möglichkeit für einen Kohlenwasserstoff den Radikalcharakter loszuwerden ist es atomaren Wasserstoff abzugeben, der dann wegen seiner geringen Atommasse das Schwerefeld verlassen kann.

Auf der Erde wird für die Entstehung des Lebens postuliert, das die durch UV-Strahlung induzierten Reaktionen erst zur Bildung zahlreicher organischer Grundbausteine führten. (Neben Blitzen, nur ist die UV-Strahlung damals überall vorhanden gewesen Blitze nur regional). Allerdings spaltet das UV-Licht auch gebildete komplexe Moleküle wieder, weshalb die entstandenen Moleküle auch vor ihr geschützt werden müssen. Wie dies geschah das ist eines der vielen Rätsel bei der Entstehung des Lebens.

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